高分子聚合氯化鋁具有線性結構，它們具有可以作用于膠體顆粒表面某些部分的化學基團。當聚合物與膠粒接觸時，基團可以與膠粒表面發生特殊反應，相互吸附，而其余的聚合物分子在溶液中伸展，可以與另一面帶有空位的膠粒吸附，從而聚合物起到了架橋作用。如果膠粒很少，上面聚合物的延伸部分無法附著在二個膠粒上，那么這個延伸部分遲早會被原來的膠粒吸附在其他部分上，這個聚合物無法起到架橋作用，膠粒處于穩定狀態。
高分子聚合氯化鋁用量過大時，膠粒表面會飽和，然后趨于穩定。如果長時間劇烈攪拌已經橋聯和絮凝的膠體顆粒，橋聯聚合物可能從另一個膠體顆粒的表面分離，并滾回到原始膠體顆粒的表面，導致重新穩定的狀態。
聚合物在膠體顆粒表面的吸附來自各種物理和化學作用，如范德華引力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等。這取決于聚合物和膠體粒子的化學結構特征。這一機理可以解釋電數相同的非離子型或離子型高分子聚合氯化鋁能獲得良好絮凝效果的現象。
